发布时间: 2024年12月25日 10:06
「辽宁鞍山，一座被称为『钢城』的东北城市。我总是说，可能是故乡赋予了自己钢铁一般坚持不懈的意志。」哈尔滨工业大学化工学院博士生赫羴（shān）姗说。
图 | 赫羴姗（来源：赫羴姗）
赫羴姗今年 29 岁，本硕均就读于东北林业大学。她说：「我最引以为傲的是本科及硕士两次获得国家奖学金，本科和硕士毕业时均被评为优秀毕业生。此外，还曾获得『黑龙江省三好学生』荣誉称号。
如今即将博士毕业，回顾几年科研经历，她说：「每当实验不顺利、实验结果分析不明白时，即使彻夜不睡，也一定弄个清楚、查个究竟。」
图 | 赫羴姗（来源：赫羴姗）
1 月 4 日，其担任第一作者的论文，以《面向可持续碳捕集的超高 MOF 含量混合基质膜的共生启发原位合成》（Symbiosis-inspired de novo synthesis of ultrahigh MOF growth mixed matrix membranes for sustainable carbon capture）为题发表在 PNAS 上，哈尔滨工业大学化工学院教授邵路担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：PNAS）
她表示，近年来全球碳排放量迅速增加，已将大气中的二氧化碳水平推高到」创纪录」的水平，从而导致剧烈气候变化。在这种情况下，必须实施高效碳捕获技术以实现碳中和。预计到 2027 年，全球碳中和市场将达到 61.3 亿美元。
目前，膜分离将是最有潜力的技术之一，由于成本相对较低、分离过程中无相变、可连续操作、能源效率较高等特点，因此比传统分离技术更有优势。
作为新兴的膜材料，具有阶梯状结构的自具微孔聚合物（PIMs，polymers of intrinsic microporosity）聚合物，已被广泛用于碳捕集研究。
（来源：PNAS）
该聚合物主链的扭曲位点和单键的缺失，会导致链出现不规则、且扭曲的结构，使其失去构象的灵活性，进一步导致相互连接的微孔和高比表面积，最终会让自具微孔聚合物具有超高的透气性。
赫羴姗表示，作为线性结构的自具微孔聚合物，PIM-1 由于在普通有机溶剂比如二氯甲烷、三氯甲烷等中的溶解度较好，是气体分离中研究最多的自具微孔聚合物之一。然而，PIM-1 膜中的气体运输，遵循溶解扩散机理，也就是说，高渗透率通常意味着低选择性，反之亦然。
此外，PIM-1 链的低效堆积，会导致非平衡状态。随着时间的推移，当分子弛豫达到平衡状态，会损失一定的渗透性，这便是物理老化。
采用纳米填料制备基于 PIM-1 的混合基质膜，是同时提高气体分离性能、以及克服 PIM-1 物理老化的有效策略。此前，已有多种纳米材料被用作混合基质膜中的填料，比如氧化石墨烯、碳纳米材料、沸石和金属氧化物。
（来源：PNAS）
说到这里，就该金属有机框架出场了。它由金属离子/团簇和刚性有机配体组成，是一种很有前景的纳米填料，由于具备高比表面积和可调孔径，因此能有效破坏聚合物链的堆叠，并能创建额外的气体运输通道，从而提高膜分离性能。
金属有机框架在聚合物基体中的均匀分散，特别是在高填料含量下的良好分散，是实现高性能混合基质膜的关键。
但是，填料团聚和「聚合物-填料」的界面相容性较差，这导致界面会出现缺陷、内部会出现空隙，从而显著降低了气体选择性。
为改善纳米颗粒的分散性、以及增强界面相容性，之前的研究者们尝试过比如聚合物嵌入的金属有机框架、金属有机框架表面功能化、以及金属有机框架形貌调节等方法。
（来源：PNAS）
在这些策略中，一般需要至少两个步骤，才能制备出混合基质膜，即首先合成金属有机框架，然后再加入到聚合物基质中。
该方法的局限在于：当合成金属有机框架纳米粒子并进行干燥后，纳米颗粒很难重新良好地分散在溶剂中。为何此前很少获得高金属有机框架负载的、无缺陷型混合基质膜？原因正在于此。
正因这一问题，原本具有优良气体吸附性能和分离性能的金属有机框架，其性能并未得到充分利用。因此，制造具有高金属有机框架含量的混合基质膜，仍具有较高挑战性，特别是基于高渗透性的自具微孔聚合物 PIM-1。
而这也是赫羴姗的研究出发点，她所在课题组专注于高效气体分离膜的研发。如前所述，在该领域中，混合基质膜被认为是最具潜力的分离膜材料之一。
该材料可结合两种、乃至更多种不同材料的复合膜。其中，聚合物基质和多孔纳米粒子的结合较为常用，然而一直以来都存在界面相容性差和添加量低等问题，相关性能始终未达理想效果。
（来源：PNAS）
受根瘤菌与豆类作物根部共生形成根瘤的自然界共生现象启发，她开发出 ZIF-8（ZIF，Zeolitic Imidazolate frameworks，沸石咪唑骨架结构材料）在 PIM-1 聚合物中共生生长的方法，避免了 ZIF-8 预先合成、干燥、再重新分散的步骤，而是一步即可把 ZIF-8「嵌入」PIM-1 体系，借此实现多孔纳米粒子的高添加量，并保证了纳米粒子和聚合物之间的良好界面相容性。
该方法消除了传统的合成后步骤，显著增强了金属有机框架的分散能力、以及界面相容性，并且在合成的混合基质膜中，ZIF-8 含量达到前所未有的 67.2 wt%。
利用实验技术和密度泛函理论模拟手段，证明了该方法提高了二氧化碳的溶解系数，这与其他工作中报道的金属有机框架促进了气体扩散的方法有着显著不同。
具体来说，该方法同时提高了二氧化碳的渗透性和选择性，即使在长期测试中也保持优越的碳捕获性能。即使在超高金属有机框架负载量的情况下，机械强度也可保持不变。
这种共生启发的全新策略，或可为下一代混合基质膜指明方向，可充分发挥金属有机框架和聚合物的分离性能优势。
（来源：PNAS）
优优化后的混合基质膜，具备约 6338 Barrer的二氧化碳渗透通量（Barrer，一个用于评估气体渗透性的单位），并保持良好的二氧化碳选择性。可以说，超高的金属有机框架的掺入缓解了 PIM-1 的物理老化和塑化，保持了合成的混合基质膜的长期稳定性
此次提出的共生启发方法，不仅克服了长期存在的问题，并以「完美组合」的方式，充分利用两种知名材料的固有优点。它好比一个通用工具箱，通过不同纳米粒子和聚合物的组合，可构建出下一代用于可持续气体分离的高性能混合基质膜，也打开了基于金属有机框架的复合材料的制造新思路。
其中还有一件趣事，赫羴姗说：「测完的结果和以往的报道相比很异常。其他工作报道的都是加入金属有机框架之后，气体扩散系数和扩散选择性出现增加。而我做出来的结果是二氧化碳气体的溶解系数增加，重复很多次实验都是这样。
她接着说：「这让人觉得困惑又有趣，后通过阅读文献和总结异同发现，此前同类研究中的金属有机框架含量一般在 20 % 左右，而这次实验中的含量高达 67.2 %，这可能是导致气体传输机制不同的主要原因。在和邵路教授汇报后，老师鼓励我进行深入研究，经过一系列的测试和表征，证明确实是二氧化碳的溶解系数确实得到了增加，同时提高了二氧化碳气体通量以及二氧化碳选择性，这也是我们工作的创新点之一。」
读博期间，赫羴姗所在课题组一直在探索解决混合基质膜界面问题的方法和策略，之前也做过不少相关工作，但主要基于聚氧化乙烯（PEO）基质。她自己的研究课题则主要是围绕着 PIM-1 材料的合成和改性开展。
期间，她曾通过计算机模拟发现一些金属有机框架例如 ZIF-8 和 PIM-1 具有相互作用，可实现良好的界面。而其缺陷的产生，主要因为纳米粒子干燥后很难良好地分散于溶剂中。因此，原位生长法有着得天独厚的优势。
在查阅关于原位生长、一步法制备混合基质膜的报道后，她发现在 PIM-1 膜材料中的金属有机框架的原位生长的报道还较少。分析原因之后她发现，原位生长法往往依赖聚合物的溶解、并与金属有机框架的合成在同一溶剂中的这一条件。
而 PIM-1 材料的溶剂比如氯仿、二氯甲烷等，并不能进行金属有机框架的合成，但是 PIM-1 材料在气体分离方面的性能十分优越。
这让赫羴姗开始思考：难道这类聚合物真的无法实现金属有机框架的原位合成，以达到更高的分离效果？
经过多次实验，她确定并使用氯仿/水的混合体系，以代替此前报道中单一溶剂的策略。经过条件摸索、优化工艺等实验，最终制备出具有高效碳捕集性能的气体分离膜，后又结合测试表征和模拟计算手段，阐明了相关分离机理。
对于该成果的应用，赫羴姗回答得十分笃定：「首先一定是用于气体分离方面，包括二氧化碳的捕集和分离，在国家『双碳』目标的背景下，我相信虽然该方法的工业实际应用还有很长的路要走，但这项研究一定大有可为。另外，在复合材料的制备领域中，这种共生启发的方法也具有参考意义。」
做科研需要持续的团队交流和实验试错，她说：「研究之初我的想法并不成熟，而方案的改进多亏课题组同学们的帮助。比如，张艳秋师姐给实验方案提了很多意见，改进过程中冉飞天师兄举了根瘤菌的例子做比喻（让我很受启发），师弟朱斌也在论文写作中给我很多帮助。论文发表后我感慨很多，一方面感受到交流的重要性，闭门造车不行，交流中思想碰撞出的火花尤为珍贵。另一方面，在实验中要做到执着而不偏执，想法需要不断完善甚至是改革，舍得摒弃行不通的，才能『柳暗花明又一村』。」
接下来，赫羴姗还会进一步研究基于 PIM-1 的气体分离性能的研究，包括对 PIM-1 的改性，以及 PIM-1 与其他先进的多孔纳米粒子结合制备混合基质膜。
目前，她正处于博士论文预答辩阶段，预计三个月后即将毕业。对于未来她表示：「我肯定会去高校或研究所，继续膜分离方面的研究工作。」
-End-
参考：
1、He, S., Zhu, B., Jiang, X., Han, G., Li, S., Lau, C. H., ... & Shao, L. (2022). Symbiosis-inspired de novo synthesis of ultrahigh MOF growth mixed matrix membranes for sustainable carbon capture. Proceedings of the National Academy of Sciences, 119(1).
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